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      現代煤化工廢水近零排放技術分析

      發布時間:2019-9-17 16:37:10  中國污水處理工程網

        現代煤化工廢水近零排放技術是協調生態環境與能源需求矛盾的關鍵。目前生化處理技術從重視單元技術發展為統籌考慮工藝銜接、處理系統容量和源頭治理的關鍵技術集成。膜分離+分質分鹽處理技術可在提高水資源利用率的同時回收鹽資源,因此是當下最可靠的煤化工濃鹽水處理技術。分析了技術及應用現狀,結合技術特點為現代煤化工廢水近零排放處理難點解決和未來發展方向提供參考。

        煤化工能源產業由于煤炭在中國能源儲備中的首要地位而得到迅速發展。現代煤化工是以煤為原料,經化學加工轉化為氣體、液體和固體燃料以及化學品的過程。近年來國家經濟的高速發展對能源的需求劇增,同時“貧油、少氣”的能源特點更加突出了供需矛盾,因此現代煤化工產業的發展是我國能源供給和經濟可持續發展的保證。

        現代煤化工項目的生產與建設以生態環境與能源協調發展為主旋律。煤化工是高耗水行業,煤制油、煤制烯烴和煤制天然氣單位產品平均耗水量分別達10、27、6 t左右,但煤化工項目通常分布在煤炭資源豐富和水資源匱乏地區。除此之外,煤化工在生產過程中會產生一類含有高濃度酚類、高濃度氨氮以及大量有毒有害物質的廢水。且由于煤化工項目所在地區對廢水的環境容量受限,因此在環境保護方面對煤化工廢水的處理要求非常嚴格。為了協調煤化工帶來的生態環境問題與能源需求的矛盾,解決現代煤化工發展瓶頸,很多研究者應用生化處理技術、物化處理技術以及生化-物化耦合技術對煤化工廢水進行處理,但目前現代煤化工廢水處理仍存在一些難點,近零排放技術亟待發展與優化。

        1 現代煤化工廢水近零排放處理技術現狀

        煤化工水處理系統包括凈水處理、循環水處理、生化處理、中水回用處理、濃鹽水處理及蒸發結晶處理(見圖1),因此現代煤化工廢水近零排放的實現需解決多項廢水處理及利用的技術難點,才能實現高水資源利用率且無廢水外排的目標。目前現代煤化工廢水處理建立了預處理+生化處理+回用水處理+濃鹽水處理及分質分鹽的技術流程,其中生化處理與濃鹽水處理是煤化工廢水近零排放的關鍵環節。


        生化處理技術能去除煤化工廢水中90%以上的污染物,尤其是多元酚及含氮雜環等特征難降解有機物需要生化處理才能去除。目前現代煤化工廢水處理技術主要由預處理、生物處理和深度處理組成,包括物化+生化、厭氧+好氧及其優化處理工藝。對內蒙古、陜西、山西等地18家煤化工企業及2家園區污水處理廠的廢水生化處理工藝進行分析和統計,顯示煤化工廢水污水處理核心生化工藝的應用與廢水水質相關(見圖2),主要包括SBR、CAST、A/O、A2O、MBR以及接觸氧化法。

        水煤漿氣化和粉煤氣化工藝的核心技術選擇性較多,而已建和在建碎煤加壓氣化廢水處理項目中生化處理工藝存在差異,如成功運行的中煤圖克煤化工項目廢水零排放生化處理應用了哈爾濱工業大學的EBA技術,出水COD<60 mg/L,總酚為10 mg/L,氨氮在2~3 mg/L,COD平均去除率達到98%,氨氮平均去除率達到99%。由于碎煤加壓氣化項目穩定運行的生化工藝得到業內認可,目前碎煤加壓氣化在建項目的廢水均應用多級A/O工藝或EBA工藝進行生化廢水處理。



        濃鹽水處理是煤化工廢水處理實現近零排放的最后環節。煤化工濃鹽水即煤化工回用水系統排放的反滲透濃水,COD可達1 000 mg/L以上,總溶解性固體達30 000~100 000 mg/L,濃鹽水含有大量難降解有機物、多種鹽分及重金屬等。目前煤化工濃鹽水的處理以“膜濃縮+蒸發結晶制備混鹽”和“膜分離+蒸發結晶及分質分鹽”2種技術為主。蒸發結晶制備的混鹽因含有微量有毒物質及重金屬需依照危險廢棄物進行處置,又由于混鹽處置技術存在二次環境污染隱患不能達到生態環保要求。因此,現代煤化工濃鹽水應先通過膜技術將鹽分離,再利用蒸發結晶技術制備工業鹽,以實現資源化利用。

        2 現代煤化工廢水近零排放處理技術難點

        現代煤化工廢水水質復雜,含有大量有機物,COD達10 000~20 000 mg/L,含有大量對生物新陳代謝有抑制性和毒性的酚類、烷烴、酯類、吡啶、喹啉以及雜環類物質,目前現代煤化工廢水處理技術仍舊存在多項技術難點。

        01 特征難降解有機物預處理技術

        酚氨油是現代煤化工廢水預處理中要去除的特征污染物。廢水中的酚類污染物可達2 900~3 900 mg/L,氨氮為3 000~9 000 mg/L,酚類污染物對生化系統有非常強的生物毒性,且當預處理系統非穩定運行時生化進水的COD可達3倍甚至10倍以上,直接影響生化處理系統的穩定運行。目前酚氨回收的重點在于研究不同萃取劑和萃取順序。陳赟等研究了萃取溶劑甲基異丁基甲酮(MIBK)和二異丙醚(DIPE)對廢水的處理效果,結果表明MIBK分配系數更高,總酚脫除率從50%提至67%。在單塔脫酸脫氨后萃取脫酚技術中采用MIBK作為萃取劑,COD、氨氮和總酚的去除率分別達到98%、99%、100%。

        酚氨回收處理后廢水中的油質量濃度為100~200 mg/L,這些油類物質會阻礙微生物代謝并在好氧段產生大量泡沫,引起污泥流失,從而嚴重影響后續生化系統的運行。現代煤化工項目采用氣浮技術將油類和一些污染物質從廢水中帶出,主要有隔油沉淀+氣浮、多級氣浮和氮氣隔油氣浮等工藝。應用隔油氣浮兩級預處理工藝后,煤化工廢水中的油從90 mg/L降至20 mg/L,大幅減輕了對后續生化處理微生物生長代謝的抑制作用。對煤化工廢水應用混凝—氣浮法時除油率可達97%左右。

        02 特征難降解有機物生化處理技術

        現代煤化工廢水生化處理系統進水中有機物濃度高且生化性能差。碎煤加壓氣化廢水較水煤漿氣化廢水及粉煤氣化廢水的水質更加復雜,通常碎煤加壓氣化廢水COD達到2 000~3 000 mg/L,B/C在0.22~0.28,難降解有機物的比例高達20%~25%,進水中含有酚類化合物、芳香烴、長鏈烷烴、多環化合物等多種生物毒性強的污染物。M. Zheng等在毒性機制基礎上建立了煤化工特征難降解有機物的生物毒性評估,認為含氮雜環及酚類化合物的積累性毒性嚴重抑制了生化系統的微生物活性。徐鵬通過厭氧、缺氧及好氧工藝處理喹啉等難降解有機物,缺氧段和厭氧段的喹啉、聯苯、萘類物質的去除率高于好氧段的去除率(好氧段以上物質的去除率分別為17.3%、12.8%、19.6%),表明生物毒性對物質降解產生協同抑制作用,尤其影響好氧段的去除效能。其繼續研究多級共代謝對厭氧、缺氧及好氧工藝去除雜環及多環芳烴的影響,結果表明該方法可將雜環及多環芳烴的去除率有效提高到83.5%以上。

        煤化工廢水處理生化系統的非穩定運行也會嚴重影響活性污泥的活性和生長,且需要耗費很長時間才能恢復活性污泥的活性。除此之外,生化系統的穩定運行及出水水質達標排放是保證回用水處理系統、濃鹽水處理及分質分鹽系統穩定運行的前提條件。總之,生化處理的穩定運行和出水水質達標排放是實現現代煤化工廢水近零排放的關鍵。

        目前現代煤化工廢水生化處理以厭氧+好氧為主,該技術是實現現代煤化工廢水處理穩定運行的有效方法。厭氧工藝的目標是提高廢水的可生化性,從而提高好氧工藝對有機物的去除率。好氧工藝常用多級好氧工藝,前段好氧工藝應用高生物量以降低酚類化合物及生物抑制污染物的濃度,后段好氧工藝實現有機物的高效脫除。通過對已建煤化工廢水生化處理項目運行情況和在建項目應用技術的分析(見圖2),多級A/O和EBA工藝是有效處理煤化工廢水的技術。具體聯系污水寶或參見http://www.600ja.com更多相關技術文檔。

        03 特征難降解有機物深度處理技術

        為保證現代煤化工廢水經處理后達到排放標準或循環水補水水質標準,需在深度處理系統中進一步去除特征難降解的有機物、色度和懸浮物。H. Zhu等認為臭氧催化氧化(AOPs)技術可以有效去除煤化工廢水中的含氮雜環有機物,吡啶和吲哚的去除率分別可達90%、95%以上。在實際工程中,深度處理將根據廢水水質、預期效果等對單元處理技術進行組合和優化,如圖3所示。碎煤加壓氣化廢水因水質復雜且難處理,其深度處理流程更長,處理工藝更復雜。通常應用臭氧+BAF、Fenton+接觸氧化、活性焦吸附法等,去除煤化工廢水經生化處理后依舊存在的典型難降解有機物。



        04 濃鹽水資源化利用技術難點

        現代煤化工濃鹽水來自于煤化工回用水處理系統的反滲透膜濃水,如圖4所示。



        對現代煤化工高鹽水進行處理可有效提高水資源利用率。通常應用高鹽水處理工藝項目的高鹽水量僅占含鹽水量10%以下,而高鹽水外排或不設蒸發結晶項目的高鹽水量占含鹽水總量20%~40%以上。

        現代煤化工的濃鹽水處理是實現近零排放的最后亟待解決的難點。目前濃鹽水處理技術得到工程應用的是膜濃縮+蒸發結晶技術,但蒸發結晶產生的雜鹽被定性為危險廢棄物,需要固廢處理廠對其進行填埋處理。這種雜鹽處理方式不但受制于固廢處理廠的場地容量,而且存在二次環境污染。

        煤化工濃鹽水的鹽濃度高,以氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉為主。煤化工濃鹽水分鹽及資源化技術能在提高水資源利用率的同時對濃鹽水中的鹽進行回收利用。現代煤化工濃鹽水分鹽及資源化技術以膜分離+蒸發結晶分質分鹽工藝為主。應用納濾技術分離煤化工濃鹽水,COD和硫酸根的去除率可達75%、90%以上。值得注意的是,納濾膜對氯離子的負截留率非常有助于煤化工濃鹽水中氯化鈉的回收。

        3 展望

        01 集成生化處理技術

        集成生化處理技術根據廢水水質的差異,合理集成核心生化技術、預處理技術及深度處理技術,可有效去除現代煤化工廢水的特征污染物。W. Ma等的研究表明,微氧條件下微電解與生物反應器耦合技術能夠有效提高煤化工廢水的可生化性,COD去除率可提高到86.5%以上。

        目前集成生化處理工藝流程長且各單位工藝之間相互影響,當單元工藝運行效果達不到設計指標時,將導致整個生化處理系統無法穩定運行。目前生化處理技術的重點尚在單元技術的應用,因此遇到水質波動或工況改變時生化處理出水難以達標。因此,現代煤化工廢水近零排放系統的穩定運行需統籌考慮集成生化處理技術的系統性,強調單元工藝之間的協調性,應用生化處理系統的正確運行操作方案。

        02 濃鹽水資源化利用

        應用蒸發結晶制備工業鹽時不可避免會混入少量有機物、重金屬及其他鹽,現階段對附于結晶鹽表面的微量物質尚未有相關標準進行定性,從而影響結晶鹽的品質與流通,因此分離提純濃鹽水中工業鹽的難點在于控制結晶鹽品質。目前煤化工工業鹽以其他行業工業鹽標準進行分類,亟需制定煤化工廢水制取工業鹽標準,來規范和指導煤化工工業鹽的資源化利用與流通。

        03 應用清潔生產方式減少廢水鹽含量

        現代煤化工濃鹽水的資源化利用技術與應用正處于發展與實踐過程中,目前煤化工工業鹽的制備工藝流程非常復雜且能耗很高。煤化工濃鹽水處理具備巨大環境效益,但其運行成本給企業帶來巨大經濟壓力。煤化工濃鹽水中的鹽來自于原料煤、新鮮水、生產工藝及廢水處理中投加的藥劑,全流程外加的鹽占分質分鹽質量的50%以上,因此控制煤化工生產工藝及水處理過程中投加的藥劑量,應用清潔的生產方式是降低煤化工濃鹽水分鹽難度的前提。

        4 結論

        現代煤化工廢水的近零排放是協調生態環境與能源矛盾的必經之路,目前形成了預處理+生化處理+回用水處理+濃鹽水處理及分質分鹽的可靠技術。集成生化處理技術是現代煤化工廢水近零排放的核心。煤化工廢水中的特征有機物尤其是含氮雜環及多元酚對微生物具有累積性毒性抑制作用,會對煤化工廢水近零排放生化處理工藝帶來很大的負面作用,因此依據廢水水質差異進行合理的廢水處理技術方案設計和準確的運行操作可為現代煤化工廢水處理項目穩定運行提供保障。應用膜分離+蒸發結晶技術處理煤化工濃鹽水,不但能提高水資源的重復利用率,還可以制備能夠資源化利用的工業鹽,從而打通現代煤化工廢水近零排放的最后關卡。此外,煤化工濃鹽水分質分鹽尚需研發濃鹽水中重金屬、有機物和毒性物質的深度去除技術來保障工業鹽的品質。(來源:工業水處理  作者: 韓洪軍,等)

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